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環保型苯丙乳液的研製

目前,我國內外牆塗料用乳液主要是 20 世紀 80 年代初開發的苯丙乳液。進人 21 世紀,人們對塗料性能的要求不斷提高,苯丙乳液顯露出在耐水性、鈣離子穩定性及其他性能上的不足。因此,為提高乳液的性能,在不增加一般苯丙乳液成本的基礎上,研製成用於中低檔建築塗料的新型苯丙乳液。該乳液在耐水性、鈣離子穩定性等方麵都比一般苯丙乳液有極大的提高,為塗料配方師提供了更好的配製塗料的平台。

另外,為消除殘餘單體,常規的苯丙乳液聚合都使用含甲醛的甲醛合次硫酸鈉。而甲醛是一種毒害麵較廣的汙染物,當空氣中甲醛濃度在 1 X10-1 時,會刺激人體的咽部和肺部。美國環境保護署 (EPA) 已宣布甲醛為人類可疑致癌物。因此,在新型苯丙乳液的生產中不使用含甲醛的甲醛合次硫酸鈉,滿足了環保要求。

1 實驗部分

1.1 原材料

苯乙烯 ( St) ,聚合級 ; 丙烯酸丁醋 (BA) ,聚合級 ; 丙烯酸 (AA); 交聯單體 ; 引發劑 [( NHQ) zsz Os 1; 乳化劑 ;pH 調節劑 (NaHC03 )。

1.2 合成方法

新型苯丙乳液采用核一殼聚合工藝。此技術的關鍵是改變乳膠粒子的形態。據資料介紹,乳膠粒子形態對成膜溫度 (MFT ) 影響很大,可以大大降低 MFT ,同時提高玻璃化溫度 (TO 。在核一殼粒子中,低 Tg 值部分有利於成膜,而高 Tg 值部分則有利於提供要求的抗性、硬度。硬殼軟核有很好的抗粘連性,但 MFT 要高些 ; 而軟殼硬核成膜性好, MFT 低。實驗表明,在相同 Tg 值的單體配比下,與一般聚合技術相比,采用核一殼聚合合成的乳液,在成膜溫度上存在差異,後者比前者低 5 cC 。因此,采用核 - 殼聚合技術合成苯丙乳液具有以下 2 個好處 : 一,提高硬單體 (St) 的用量,既保持相同的 MFT ,又降低成本。二,降低 MFT ,而具有相同的 Tg 值,這樣可以減少成膜助劑的用量,有利於達到環保要求。

1.3 性能指標

新型苯丙乳液的性能指標見表 to 

表 1 新型苯丙乳液的性能指標

檢測項目性能指標檢測方法

外觀藍光乳白色液體目測

固含量 /%48 1 1 SH/T 1154-1999

pH 值 7.0 一 9.0 SH/T 1150-1999

粘度 /(mPa · s) 600 一 1500 SH/T 1152-1992

MFT/`C 20 一

2 結果與討論

2.1 軟 / 硬單體配比的影響

軟 / 硬單體配比可以用 Tg 值的大小來表示。在聚合物鏈段中,硬單體所占的比例越大 ( 即 Tg 值大 ) ,乳液幹燥速度越快,成膜後硬度越大,耐沾汙性好,回粘性小,但成膜溫度高。若施工溫度接近或低於成膜溫度時,則乳膠漆不能形成完整的塗膜或成膜不充分,這樣,會出現塗膜的耐水性、耐久性下降,塗料對底材的附著力下降,塗膜光澤不好,並產生微裂紋和發色不均勻等問題。反之,軟單體用量大 ( 即 Tg 值小 ) ,附著強度較高,但塗料成膜後力學性能下降,塗膜軟而發粘,易劃傷,耐沾汙性不好等。因此,乳液的軟 / 硬液的軟 / 硬單體配比,見表 20

表 2 Tg 值的影響

序號 TO 值 / ℃乳液外觀硬度回粘性

1 # 4.5 藍光乳白色小大

2# 6 藍光乳白色

3# 7.5 藍光乳白色土上

4# 10 藍光乳白色大小

由表 2 可見 :4# 配方的幾值合適,因此,確定 4# 配方為苯丙乳液的軟 / 硬單體配比。

2.2 丙烯酸用量的影響

丙烯酸為帶梭基的水溶性物質,具有很強的親水性。它以溶液的形式存在於水相中或吸附在乳液粒子表麵 ; 加入堿後,生成聚丙烯酸鉸鹽或鈉鹽 ; 鹽電離的結果使聚丙烯酸鹽分子鏈帶上負電,這增大了分子鏈內旋轉勢能,大分子柔性減小,分子鏈伸直,宏觀上表現為水相的粘度升高,乳液體係變得粘稠,流動性變差。表 3 的結果也表明,隨著丙烯酸用量的增加,乳液粘度增大,聚合物結渣量減少,耐水性變差。綜合考慮,確定丙烯酸的用量為 1.5% 。

表 3 丙烯酸的影響

丙烯酸用量 /% 反應情況耐水性粘度

0.5 ‘結渣較多杯小

1 結渣較少

1.5 結渣較少工豐

2 結渣較少差大

2.3 交聯單體的影響

配方中加入交聯單體,可使乳液的性能有很大提高,見表 4 。由表 4 可見,交聯單體用量越大,塗層的性能越好,但其用量太大,會降低乳液的穩定性,甚至會破乳。確定交聯單體的用量為 1.5% 。

表 4 交聯單體的影響

交聯單體用量 /% 聚合情況耐水性

0 結渣極少差

0.5 結渣極少

1 結渣少

1.5 結渣較少

2 結渣多

2. 4 R 化劑的影響

在乳液聚合反應中,乳化劑對乳液的性能起著至關重要的作用,它能使單體在水相介質中分散成微小的單體珠滴形成乳液,通過吸附於單體珠滴和乳液粒子表麵,使聚合物乳液保持穩定。乳化劑還直接影響到乳液聚合的反應速率、聚合物相對分子質量、乳液粒子粒徑及其分布以及乳液粘度等。

乳化劑分為陰離子型和非離子型 2 種 : 陰離子型乳化劑合成的乳液粒子小,機械穩定性好,聚合物不易結塊 ; 非離子型乳化劑,對電解質的化學穩定性好,但聚合速度慢,聚合中易產生凝塊。將陰離子型和非離子型乳化劑配用,可以獲得更好的乳化效果,試驗結果見表 5 。

表 5 乳化劑的影響

陰離子 / 非離子

聚合情況塗膜情況鈣離子穩定性

乳化劑配比堆曰'門沙'小林'門沙 rm}umuw}

2: 1 結渣少膜稍汙稍差

3: 1 結渣少膜稍汙稍差

4: 1 結渣極少膜亮好

5: 1 結渣極少膜亮好

6: 1 結渣極少膜亮好

由表 5 可見,陰離子 / 非離子乳化劑配比為 4: 1 一 6:1 均可。綜合考慮,確定陰離子 / 非離子乳化劑配比為 4: 10

2.5 NaHC03 的影響

NaHC03 作為 pH 調節劑使用。在乳液聚合反應中,加入適量 NaHC03 可以提高聚合反應速率 ; 增大聚合物乳液的穩定性; 改善聚合物乳液的流動性。試驗表明,NaHC03 的用量以 0.3% 為宜。

2.6 引發劑的影響

所用的引發劑為熱分解型引發劑過硫酸錢。引發劑濃度與反應聚合速率成正比。由於鏈引發和鏈增長是放熱反應,若引發劑濃度過高,易導致反應熱不易及時排出,以至發生爆聚及產物結構複雜化 ( 如支鏈增加,聚合物鏈纏繞、交聯等現象 ) ,嚴重時甚至凝聚,無法出料。反之,則反應速率太低,不易反應。為了防止上述現象的發生,除嚴格控製引發劑的總量外,對引發劑采取連續滴加的方式,盡量保持聚合速率恒定,使單體的轉化率接近 滿 。通過實驗,確定引發劑的用量為0.6 %o 

3 應用

將研製的苯丙乳液與一般苯丙乳液以同等用量進行應用性能對比試驗,結果見表 6 。很明顯,研製的苯丙乳液在耐水性及鈣離子穩定性等方麵有很大提高。

表 6 應用試驗結果

檢測項目一般苯丙乳液新型苯丙乳液國標優等品

鈣離子穩定性 5%5:1 10%1:1

( 很稠 )( 通過 )

機械穩定性好好

耐沾汙性良好

耐擦洗性 / 次 4000 4000 }_> 1000

耐水性通過通過

對比率 0.95 0.95 --0.95

耐水性 ( 乳液幹膜 )2h 7 亙 _

4 結語

(1) 采用核一殼乳液聚合方法, 4: 1 陰離子型與非離子型乳化劑配用,過硫酸鉸為引發劑,合成了低成本環保型苯丙乳液。

(2) 研製的苯丙乳液用於中低檔建築塗料,其性能不低於一般苯丙乳液,在鈣離子穩定性及耐水性方麵,均比一般苯丙乳液有很大提高。

(3) 本乳液合成中不使用含甲醛的甲醛合次硫酸鈉,符合的環保要求。


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